新型氟树脂的开发和利用新型氟树脂的开发和利用黄小琥

新型氟树脂的开发和利用,新型氟树脂的开发和利用

下游市场需求的刺激和拉动，加上丰富的萤石资源，我国氟树脂生产与应用取得长足的进展。国内氟树脂主要品种为聚四氟乙烯(PTFE)，约占国内氟树脂生产能力的95％，近年来国内PTFE生产能力每年以二位数的速度增长，截止2005年底，国内PTFE生产能力超过4万吨／年，产量约为27000吨，随着产能快速扩张，国内PTFE出口呈现快速增长的势头，2002-2005年我国PTFE出口量分别为3747吨、4916吨、7915吨、9264吨。由于我国PTFE产能迅猛增长和产品大量出口，2005年7月和12月，印度和欧盟分别对我国出口的PTFE裁定了较高的反倾销税，2006年初五矿化工进出口商会报道，美国可能会对我国PTFE进行反倾销立案调查表面上我国氟树脂的生产能力已经完全能够满足国内需求，并且出现较为严重的过剩。但实际上我国氟树脂只是低档产品出现严重供过于求，而高中档及新品种却严重不足。目前我国除低档次PTFE外的其他氟树脂生产能力太小，多数品种近乎空白，而且这些新型的氟树脂主要应用于高档涂料、通讯和IT产业，国内需求强劲，每年需要进口大量的产品或者树脂制品满足国内市场需求。我国是发展氟树脂的基础原料萤石储量最丰富的国家，因此国内应利用原料优势，借鉴现有氟树脂生产技术，自主开发和引进并重，加快新型氟树脂的开发与生产，成为我国氟树脂行业发展的关键。目前国内应借鉴发达国家和地区的经验，根据我国下游市场的需求，重点开发聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯(FEP)、PTFE高档和改性品种及其他一些含氟树脂品种。聚偏氟乙烯。PVDF树脂王要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。其良好的化学稳定性、电绝缘性能，使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求，被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送，近年来采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等，在锂二次电池中应用，目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等；目前在我国以偏氟乙烯为含氟单体和其他含氟单体共聚的涂料用常温固化型氟碳树脂尚未出现，在这方面具有巨大的发展空间。另外PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性，如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料，已经广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。目前全球PVDF主要生产企业有法国阿托化学公司、比利时索尔维公司、美国奥斯蒙特公司和阿托菲纳、日本吴羽和大金公司，2005年生产能力约为4.3万吨，产量约为3.3万吨左右，其中法国阿托化学生产能力达到1.2万吨／年。目前全球PVDF在石油化工和建筑涂料领域需求稳定增长，而用于锂电池和半导体工业的柔性管道方面将快速增长，年需求增长率超过20％。我国PVDF相比其他含氟产品发展速度非常缓慢，目前国内产量约为500吨/年，主要生产企业为上海三爱富公司、晨光化工研究院、浙江化工集团、江苏梅兰集团等。2005年国内PVDF的市场需求量约为3500吨，主要用于氟碳涂料，生产能力远远不能满足国内市场需求。业内人士纷纷预计我国PVDF未来需求会快速增长，因此国内目前多家企业正在或者计划建设PVDF装置。目前我国正在建设或计划建设的PVDF装置中多数品种档次不是特别高，主要用于氟涂料，部分品种可以达到锂电池粘合剂的要求，因此今后国内再加大生产能力建设的同时，更要注重高品级产品的开发、生产与应用。聚全氟乙丙烯。聚全氟乙丙烯是四氟乙烯和六氟丙烯以一定的配比共聚物而得到的聚合物。它是可熔融加工氟树脂系列产品中最早确定的品种，其工作温度范围为-190-205℃。FEP是热塑性树脂，加工性能好，有极好的耐高、低温性能和极好的化学稳定性。FEP是四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)单体共聚而制得的聚合物。其最杰出的性能是电绝缘性，优越的电绝缘性能和易加工性能、低火焰蔓延和低烟雾产生的特性，使FEP主要用作电线、电缆中的绝缘材料。值得关注的是以FEP为原料生产的电讯、电子计算机、信号和报警电线、电缆可不必用钢管保护，直接安装在楼板与吊顶天花板之间夹层空间内，非常方便，且安全可靠，美国全国电子标准协会已规定用它代替过去的聚氯乙烯电线，日本、荷兰等国也积极推广使用。近些年来，我国高层建筑由于电器绝缘性能造成的火灾时有发生，如果釆用电绝缘性能杰出的FEP材料，就能将这些火灾的危害性降到最低程度。除此之外FEP在石油化工业中用于制作管道、阀门、泵、容器、塔器的防腐衬里，热交换器及防腐过滤网；国防工业中制作航空导线、特种涂料和零配件；在医学、机械等领域也有重要用途。目前国外聚全氟乙丙烯年产能力为2.54万吨。主要生产企业为美国杜邦、日本大金等，2005年美国的FEP的需求量约在2.75亿美元，并将保持7.2％的年增长率，预计2009年的需求量将达到3.9亿美元。随着通讯业进一步发展，国外聚全氟乙丙烯在电线电缆领域的需求将保持强劲增长势头。预计国外聚全氟乙丙烯消费量2006年将突破2万吨，2010年将继续增长到2.4万吨。据悉，欧盟即将对高层建筑用线缆进行立法，规定必须采用FEP电线(缆)，估计FEP在欧盟的使用量会有飞速发展。我国目前FEP生产能力较小，主要生产企业有上海三爱富公司、浙江巨化、济南三爱富等，2005年生产能力约为1200吨，其中相当多的能力是2005年底至2006年初才建成的生产装置，产量非常小。近年来我国FEP需求快速增长，主要是电线电缆领域需求的快速拉动，2001-2004年我国FEP的消费量分别为600吨、850吨、1000吨、1200吨、1400吨，预计2010年我国FEP的市场需求量将达到3500-4000吨，国内产量远远不能满足市场需求，2005年国内FEP进口量达800吨左右，其中主要进口日本大金和美国杜邦公司的产品。从发展趋势看，随着国内通讯业高速发展，电线电缆领域有望成为国内聚全氟乙丙烯需求的最大增长点。未来几年我国FEP的市场需求增长率将达到20％左右，上海将出台地方性政策，规定高层建筑必须使用FEP线缆材料。鉴于国内市场前景看好，目前国内有多家企业正在建设或计划建设FEP生产装置。PTFE改性产品。我国PTFE生产能力较大，国内要利用现有的PTFE生产能力，针对其产品存在的缺点加大PTFE产品的改性，提升产品品级和档次，开发出含氟的复合型树脂产品。表面改性。常用技术有表面活化技术，可以采用高能射线的辐射使其表面脱氟，在一定装置和条件与其他材料氟化接枝；用一些惰性气体的低温等离子处理PTFE材料，发生碳-氟或碳-碳键的断裂，生成大量自由基以增加PTFE的表面自由能，改善其润湿性和粘接性；将PTFE浸入熔融的醋酸钾中，在适宜温度下处理形成具有一定活性的活化层；PTFE在一定配比的氢氧化钠、二丙烯基三聚氰胺混合液加热处理，可以提高其表面活性；PTFE经过一定强度和时间的电晕处理，可以形成可胶接的活化层。化学腐蚀改性。将PTFE经过一定化学试剂处理可以提高其表面活性，这些化学试剂可以是金属钠的氨溶液；萘钠四氢呋喃溶液；碱金属汞齐；五羰基铁溶液等。表面沉积改性，将PTFE浸渍在某些金属氢氧化物的胶体溶液中，使得胶体粒子沉积在PTFE表面，从而增大其湿润性，改善其表面活性，而易于与其他材料复合。填充改性。在PTFE中加入填充剂，改善其不足之处，如釆用无机材料填充，常用无机材料主要有玻璃纤维、石墨、二硫化钼和碳纤维等。填充PTFE的玻璃纤维一般为无碱玻纤，填充量为15％-25％，复合后PTFE的耐磨度可增加500倍以上，耐蠕变性和抗冷流性都有较大程度提高与改善；二硫化钼的加入可以有助于提高PTFE的硬度，降低初期的磨损量，石墨可以单独使用，也可以与玻璃纤维或炭黑配合使用，石墨填充的PTFE具有优良的耐化学药品性、压缩蠕变性和较好的导热性；少量碳纤维填充PTFE即可达到碳和石墨填充效果，而且具有极强的抗拉性能，但是碳纤维价格昂贵，应用受到一定限制。金属填充材料，通常釆用铁、铜、铅、钼、钨、银等金属及其氧化物来填充PTFE，铜粉填充PTFE可以提高制品的抗蠕变性、抗压强度、硬度及尺寸稳定性等。用于填充PTFE的有机材料主要是有机纤维和高分子聚合物，有机填充可使PTFE的耐热性、抗蠕变性、抗压能力、压缩、弯曲和耐磨性能得到改善。另外还可以PTFE的特性对一些树脂进行合金化处理，如与聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、聚苯硫醚等进行共混改性，开发出性能更为优异的含氟树脂产品。中国化工学会涂料涂装专业委员会氟涂料分专业委员会与全国涂料工业信息中心将于2006年10月21–23日在上海举办“第23次全国涂料工业信息年会暨第七届氟树脂及氟涂料技术研讨会”，届时，国内外著名的氟涂料用树脂生产商都将与会，并将开展技术讲座，其中包括PVDF氟树脂主要生产商法国阿克玛公司和美国苏威苏莱克斯公司、FEVE树脂生产商日本大金公司和旭硝子公司，此外还有国内的振邦、三爱富中昊等企业。

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